一、石墨烯材料的整體技術(shù)現(xiàn)狀和應(yīng)用現(xiàn)狀 石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈包括上游、中游和下游,上游為生產(chǎn)石墨烯所用的各種原材料,如石墨、烴類等物質(zhì)的開采,中游為各類石墨烯材料的研究,包括石墨烯薄膜、石墨烯粉體等,下游為石墨烯終端產(chǎn)品的開發(fā)。 從各國的研究發(fā)展情況看,美國已經(jīng)涵蓋了從上游石墨烯原材料的開采到下游具體產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的全鏈條,歐洲基礎(chǔ)研究成果豐富,但是產(chǎn)業(yè)應(yīng)用環(huán)節(jié)較為薄弱,日本和韓國集中在下游產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上,尤其在電子器件領(lǐng)域中的應(yīng)用成果豐富。我國擁有豐富的石墨資源,在石墨烯原料的規(guī)模化生產(chǎn)以及在部分下游領(lǐng)域如涂料、電池導(dǎo)電添加劑,實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,但是目前下游應(yīng)用仍然集中在附加值較低的產(chǎn)品上,高附加值產(chǎn)品進(jìn)展薄弱。 目前掣肘石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵性問題是制備高質(zhì)量的石墨烯,結(jié)合各個國家相關(guān)政策可以看出,未來一段時間內(nèi)研究發(fā)展的重點(diǎn)是產(chǎn)業(yè)鏈中游的石墨烯材料的研究。當(dāng)前,石墨烯制備方法主要有機(jī)械剝離法、液相剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法和氧化還原法。 在下游產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上,石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域主要涉及電子器件領(lǐng)域、光電器件領(lǐng)域、能源領(lǐng)域、復(fù)合材料領(lǐng)域、生物醫(yī)用領(lǐng)域以及環(huán)境領(lǐng)域。在電子設(shè)備領(lǐng)域,石墨烯由于具有優(yōu)異的電學(xué)性能,研究者已將其應(yīng)用于電子器件中,目前已開發(fā)出在溝道層使用石墨烯的高速動作性RF電路用電場效應(yīng)晶體管、在SiC晶元上集成使用石墨烯作為溝道的晶體管和功率電感器、工作帶寬超過10GHz的混頻器IC。在能源領(lǐng)域,石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性可大幅提高電池的輸出功率密度,石墨烯制備的鋰離子電池、超級電容器充放電速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通電池。在光電器件領(lǐng)域,透明導(dǎo)電膜是接近實(shí)用化的應(yīng)用例之一,石墨烯可作為ITO的替代材料,用于觸摸面板、柔性液晶面板、有機(jī)EL照明等,據(jù)報(bào)道目前手機(jī)用石墨烯電容觸摸屏已研制成功。石墨烯基的復(fù)合材料對材料的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性、吸附性等方面都有很大程度的提升,被看好是制作“宇宙電梯”的纜線材料,近期也被提倡用于散熱等方面。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域,石墨烯納米生物分子傳感器研究也取得突破性的進(jìn)展。 二、國內(nèi)石墨烯材料技術(shù)與應(yīng)用與國外存在的差異 從國內(nèi)外石墨烯材料的研究領(lǐng)域上看,我國與國外的研究不分伯仲,甚至在部分領(lǐng)域處于領(lǐng)先水平,到2015年,中國關(guān)于石墨烯的研究論文發(fā)表數(shù)量在全球處于位,達(dá)到34%,超過美國的19%。與國外相比,我國在石墨烯材料生長與制備方法方面已經(jīng)取得突破性進(jìn)展,研究水平進(jìn)入到國際先進(jìn)行列。 從石墨烯規(guī);慨a(chǎn)上看,我國已可以實(shí)現(xiàn)石墨烯粉體和漿料的規(guī);a(chǎn),與國外不相上下。 在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上,國內(nèi)目前集中在導(dǎo)電散熱膜(包括發(fā)熱服裝、理療產(chǎn)品等)、電池導(dǎo)電添加劑、散熱材料這幾個領(lǐng)域,并且均已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。而歐美日韓等發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體主要集中在光電部件、傳感器、醫(yī)療和環(huán)保材料等領(lǐng)域,相比之下,我國對高科技產(chǎn)品中石墨烯的應(yīng)用準(zhǔn)備不足,例如,在新能源電池領(lǐng)域,美國開發(fā)的石墨烯電池技術(shù)應(yīng)用于新能源汽車已可以達(dá)到續(xù)航里程643公里,并且可以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,而我國新能源電池技術(shù)雖已有實(shí)質(zhì)性進(jìn)展,尚不能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。在涂料領(lǐng)域,我國大力發(fā)展石墨烯在防腐涂料中的應(yīng)用,但是在耐鹽霧、耐雨蝕方面與國外差距較為明顯。 三、石墨烯材料當(dāng)前存在的技術(shù)壁壘 目前石墨烯產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)瓶頸在于尚未有高質(zhì)量的石墨烯原料規(guī);a(chǎn)技術(shù),對于大尺寸、雜質(zhì)缺陷可控的高品質(zhì)石墨烯(尤其是單層石墨烯)技術(shù)存在壁壘,直接限制了下游產(chǎn)品的性能,這也是目前石墨烯技術(shù)在電子產(chǎn)品中應(yīng)用不足的主要原因。機(jī)械剝離法獲得的石墨烯雖然質(zhì)量高,但是成功率太低,根本無法工業(yè)化量產(chǎn),只適用于實(shí)驗(yàn)室研究;化學(xué)氣相沉積法可以生產(chǎn)出高質(zhì)量、大面積的石墨烯,但是對環(huán)境影響較大,成本高;氧化和還原法是目前大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的理想的方法,但是也會導(dǎo)致質(zhì)量下降。 高質(zhì)量石墨烯制備手段的欠缺,也直接影響到石墨烯在LED照明領(lǐng)域中的應(yīng)用。當(dāng)前采用石墨烯散熱的手段主要包括采用石墨烯薄片和石墨烯涂料薄膜。石墨烯薄片主要采用化學(xué)氣相沉積的辦法制備,但是仍沒有解決如何制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯以及如何實(shí)現(xiàn)無損轉(zhuǎn)移,采用機(jī)械剝離法剝離制備少數(shù)層石墨烯效果較好,但是制備效率低,難以產(chǎn)業(yè)化。石墨烯散熱薄膜可以采用液相剝離法制備,但是均勻性有待提高,而氧化還原法則對環(huán)境容易產(chǎn)生影響。 石墨烯是一種二維材料,能夠提供大的接觸面,受界面相互作用、原子缺陷和邊緣的強(qiáng)烈影響,具有高的面內(nèi)導(dǎo)熱率和相對低的垂直于平面方向的外導(dǎo)熱率,由于多層石墨烯層間的范德華力導(dǎo)致了較大的層間熱阻,使得其垂直于平面方向的熱導(dǎo)率要比平面內(nèi)熱導(dǎo)率低超過2個數(shù)量級,顯示出明顯的各向異性熱傳導(dǎo)。單層石墨烯的導(dǎo)熱率高達(dá)5200W/(m·K),但是多層石墨烯的導(dǎo)熱率隨著層數(shù)的變化而變化,當(dāng)層數(shù)在2-4層時,導(dǎo)熱率迅速降為1300-2800W/(m·K)。 四、石墨烯技術(shù)對LED照明產(chǎn)業(yè)的貢獻(xiàn) 石墨烯基于優(yōu)異的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能,在大功率LED照明領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。石墨烯目前主要的應(yīng)用方向有三個,利用其導(dǎo)電性能制作透明電極或者用于電極附近透明導(dǎo)電層,利用其導(dǎo)熱性能制備導(dǎo)熱薄膜,以及在基板、底座上涂敷導(dǎo)熱散熱作用的石墨烯涂層。此外,將石墨烯作為發(fā)光層材料、用作燈具外殼、用作透明封裝材料以及電流擴(kuò)散層方向上也有很多研究。 在導(dǎo)電領(lǐng)域,近年來,氮化鎵基發(fā)光二極管(LED)迅猛發(fā)展,在GaN基LED中,氧化銦錫(IOT)由于其高電導(dǎo)率和高透光率,已成為LED生產(chǎn)工藝中透明導(dǎo)電薄膜的主要材料。2015年4月,英國曼徹斯特大學(xué)的石墨烯研究所研制出了全新的石墨烯燈泡,燈泡內(nèi)設(shè)置有燈絲形狀的LED光源,LED光源的外側(cè)涂有石墨烯,利用石墨烯的導(dǎo)電能力,使燈泡使用時間更長,并且減少能源損耗。這種新型石墨烯燈泡仍基于LED技術(shù)研發(fā),通過神奇的石墨烯分子大大增強(qiáng)其性能和使用壽命,而且在價格上有希望比傳統(tǒng)LED燈泡更便宜。 在發(fā)光領(lǐng)域,2015年7月,清華大學(xué)微納電子系教授任天令利用兩種形式的石墨烯中制作出了一款新型發(fā)光材料,次在基于石墨烯材料的發(fā)光體系中證明,僅用一個LED就可調(diào)整出不同顏色的光,幾乎覆蓋整個可見光光譜的所有顏色。 在照明散熱領(lǐng)域,LED照明中通過半導(dǎo)體芯片實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化,為限度的實(shí)現(xiàn)電能轉(zhuǎn)化成光能而不是熱能,提高LED照明的發(fā)光效率,必須對半導(dǎo)體芯片的散熱問題予以解決,而石墨烯的散熱能力非常出色,單層石墨烯薄膜的導(dǎo)熱能力達(dá)到5.3kW·(m·K)-1,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的技術(shù)材料,是LED照明散熱問題解決的有效手段。 明朔(北京)電子科技有限公司是LED照明領(lǐng)域中石墨烯散熱性能應(yīng)用的先行者和者,依托與北京理工大學(xué)、浙江大學(xué)打造的產(chǎn)學(xué)研一體化合作平臺憑借,強(qiáng)大的新材料研發(fā)能力,先后開發(fā)出三種具有可逆液晶相變特征(RLCP)的石墨烯導(dǎo)熱散熱復(fù)合材料,分別是石墨烯原位固化導(dǎo)熱硅膠、石墨烯復(fù)合固液相變材料以及石墨烯復(fù)合散熱增強(qiáng)涂料,可解決散熱中的三大關(guān)鍵難題:導(dǎo)熱、均溫及換熱。將其應(yīng)用于大功率LED照明的熱沉結(jié)構(gòu)后,實(shí)現(xiàn)芯片結(jié)溫的有效控制以及散熱器的微型化。在此基礎(chǔ)上已開發(fā)出一系列LED照明產(chǎn)品,如石墨烯散熱LED照明模組、石墨烯散熱LED照明燈管、石墨烯散熱工礦燈、石墨烯散熱LED隧道燈、石墨烯散熱LED車前大燈等等,尤其是石墨烯散熱LED路燈燈管結(jié)構(gòu)創(chuàng)造性設(shè)計(jì),顛覆LED路燈行業(yè)的傳統(tǒng)模式,替代了原有LED路燈替換鈉燈整個燈頭的替換方式。通過標(biāo)準(zhǔn)化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),在不替換鈉燈燈殼的前提下,實(shí)現(xiàn)即插即用的替換方式,人工成本和設(shè)備成本大大降低。有望成為LED路燈標(biāo)準(zhǔn)新發(fā)展方向。 除明朔科技外,飛利浦MASTER LED MR16新式燈具作為全球首例大功率LED應(yīng)用,其鋁制外殼已經(jīng)被帝斯曼公司開發(fā)出的Stanyl TC導(dǎo)熱塑料所取代,其效果不僅達(dá)到了同等級的散熱目的,而且整個燈具更輕,耐腐蝕。而石墨烯導(dǎo)熱塑料的導(dǎo)熱率可從普通塑料的0.2W/mK提高至5-15W/mK,且抗腐蝕。 Blue Stone公司開發(fā)出采用石墨烯導(dǎo)熱塑料的大功率LED產(chǎn)品,并顯示了優(yōu)異的散熱性能。另一方面,石墨烯制成的散熱膜散熱性能會大大優(yōu)于石墨片,實(shí)測的熱導(dǎo)率可達(dá)到1000W/mK以上,同時膜片具有良好的柔韌性易于加工。 廈門泰啟力飛電子科技有限公司開發(fā)的LED燈用的散熱模組,采用導(dǎo)熱高分子材料混合石墨烯材料制作成模組替代現(xiàn)有的鋁制散熱模組,實(shí)際使用對導(dǎo)熱性能提高有限,目前只適用于低功率(小于30W)照明散熱器領(lǐng)域。 山東晶泰星光電科技有限公司將石墨烯用在燈絲的背部位置的金屬基板上,LED加熱產(chǎn)生的熱量通過石墨烯把熱量輻射出去,同時利用殼內(nèi)的導(dǎo)熱氣體來實(shí)現(xiàn)有效的對流,降低溫度。根據(jù)涂石墨烯和不涂石墨烯產(chǎn)品的對比,可以看到涂有石墨烯的芯片結(jié)溫溫度雖然比沒有涂石墨烯的結(jié)溫低3-5度,對延長燈絲的壽命沒有本質(zhì)幫助。 中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟發(fā)布的《2016全球石墨烯產(chǎn)業(yè)研究報(bào)告》指出,未來3-5年內(nèi),石墨烯導(dǎo)熱薄膜、石墨烯發(fā)熱膜將實(shí)現(xiàn)快速商業(yè)化;未來5-7年內(nèi),將陸續(xù)有新型實(shí)用的石墨烯導(dǎo)熱塑料、石墨烯導(dǎo)熱涂料應(yīng)用于生產(chǎn)生活中;而在未來7-10年內(nèi),將會有更輕便可嵌入的石墨烯導(dǎo)熱芯片問世,提高散熱效率。中國在此產(chǎn)業(yè)中全球發(fā)展,市場規(guī)模將以200~300%的年復(fù)增長率翻上幾番。 中商產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《2016-2021年中國石墨烯行業(yè)調(diào)研分析及市場預(yù)測報(bào)告》預(yù)測了2016年至2020年LED應(yīng)用石墨烯導(dǎo)熱膜市場規(guī)模,到2020年,LED導(dǎo)熱膜的市場規(guī)?梢赃_(dá)到12.5億。 圖1 LED應(yīng)用石墨烯導(dǎo)熱膜市場規(guī)模
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